据统计,2010年,全国机动车排放污染物5.226 82×107 t,其中氮氧化物(NOX)5.994×106 t,碳氢化合物(HC)4.872×106 t,一氧化碳(CO)4.080 4×107 t,颗粒物(PM)5.98×105 t。柴油车是NOX 和PM排放的主要贡献者,全国柴油车的NOX 排放接近汽车排放总量的60%,颗粒物(PM)排放接近总量的100%;而重型载货汽车的NOX和PM排放也明显高于其他车型,其NOX、PM排放分担率分别为47.1%、61.4%。各类型汽车的NOX 排放分担率、PM排放分担率。“ 十 二 五 ” 时 期 是 我 国 全 面建设小康社会的关键时期,也是着力解决大气环境突出问题的攻关时期。《国民经济和社会发展“十二五”规划纲要》将NOX 排放总量削减10%作为约束性指标,即到2015年,全国NO X 排放总量控制在2.0462×107t,比2010年的2.273 6×107下降10%。机动车作为仅次于火电厂的NOX 第二大排放污染源,排放的NOX约占全国总量的30%。机动车污染减排的成败直接关系到“十二五”总量减排目标任务能否顺利完成,这对柴油车尾气减排提出了严峻的挑战。
由于采用压燃点火方式,柴油发动机的热效率比汽油发动机高约30%;而且由于柴油本身密度较大,在等速行驶工况下,柴油发动机的燃油消耗量要小得多,但其排放物中的NOX 和PM明显高于汽油发动机。汽油车、柴油车的尾气排放物为了降低有害排放物(主要是NOX 和PM),柴油发动机进行了大量卓有成效的改进。特别是燃油喷射系统的不断改进,促进了柴油发动机的发展,高压共轨技术的成功运用,使柴油发动机在发挥燃油经济性的同时,不断克服原有的不足。目前,柴油发动机电控喷射系统已由第1代的位移节制到第2代的时间节制,一直发展到现在的压力时间节制,也就是“共轨喷射”技术。作为第3代柴油发动机电控喷射技术,共轨喷油系统由单一供油泵实现一定油压后送到各缸公用的高压油管(共轨),再由共轨将柴油送入各缸的喷油器。由于共轨柴油喷射系统的喷油压力与喷油量无关,也不受发动机负荷和转速的影响,能根据要求任意改变压力水平,因此可大幅降低NOX 和PM排放。基于柴油发动机工作的特点,PM和NOX 这2种主要排放污染物的生成呈所谓的Trade-off关系(互逆性),即降低一种污染物的排放,会使另一种污染物的排放增加。当排放标准提升到欧盟机动车污染物排放第Ⅳ阶段标准(欧Ⅳ排放标准)之后,要求这2种排放物的排放限值越来越低,矛盾显得更为突出,单纯依靠机内净化已无法解决。为此需要机内外净化技术相结合,通过采用增加机外后处理系统的方式才能达标。2005年,欧洲为了实施欧Ⅳ排放标准,开发了多种能满足重型柴油车欧Ⅳ排放标准的尾气后处理
方法。其中,比较成熟的技术路线有2种:
◇[EGR+DPF(废气再循环+PM捕集器)];
◇SCR(选择性催化还原)技术。
(EGR+DPF)技术路线是采用控制缸内燃烧温度等手段,在机内减少NOX 的生成;再利用DPF(PM捕集器)对生成的PM进行后处理。从技术特点看,EGR技术由于需要控制NOX 生成,对燃烧过程的最高温度和持续时间都必须进行严格控制;同时,对发动机废气再循环过程和增压中冷提出了更高要求,因此对发动机效率和燃油经济性产生了一定的负面影响。在后处理方面,DPF通过采用微孔吸附性材料对废气中的PM进行过滤,可以有效降低废气中的PM含量。但捕集器在使用一段时间后会被堵住,需要对其定期进行再生。再生方式有被动再生与主动再生之分:◇被动再生是颗粒物在适当的温度和催化剂作用下被O2和NO2氧化,从而使被动再生过滤系统连续再生;◇主动再生是借助外部能量再生,一般采用燃烧器、电加热、加热炉等方式,即通过车上特定装置向捕集器喷射燃油的办法,将捕集器内积攒的PM物质烧掉。(EGR+DPF)技术的缺点是既安装了DPF,同时还必须加装相应的主动再生系统,在正常行驶之外还需要额外的燃油消耗。除要求发动机的喷油压力更高,还要严格控制燃油硫含量。另外,再生后的DPF使用寿命有限,需要定期更换。SCR技术是通过强化发动机机内燃烧来降低PM的生成,然后利用尿素溶液对NOX 在SCR催化器上进行催化还原。SCR选择催化还原系统包括了尿素溶液供应系统、尿素溶液喷射及控制系统、SCR选择催化还原系统等3个部分。SCR技术的原理为:◇尿素溶液存放于车载的专门储存罐内,用泵将尿素溶液喷洒向热的发动机尾气(约300~500 ℃,满足还原反应条件)。在高温下,尿素溶液气化后分解产生还原效率高的NH3。◇在催化剂作用下,NH3与尾气中的NOX 在SCR催化器中反应,生成无害的H2O和N2,同时吸收有害的烟气颗粒。反应式大致如下:
4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O
2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O
6NO2+8NH3→7N2+12H2O
NO+NO2+2NH3 →4N2+12H2O
目前,研究最多的SCR催化剂为以TiO2作为载体的 V2O5/WO3及MoO3等金属氧化物,其他组成结构的催化剂也已做了大量的试验研究。V2O5/TiO2型催化剂具有较宽的活性温度范围(260~425 ℃)和优异的耐硫性能,已广泛应用于机动车的SCR系统中。采用SCR技术的关键是需要在车上增加SCR反应器和尿素溶液储罐,而且需要加油站等社会配套设施提供相应的补充和加注。与(EGR+DPF)技术不同,SCR技术在机内燃烧过程中先不考虑NOX 的产生量,而是通过强化燃烧降低PM的生成。使用SCR技术的发动机比采用(EGR+DPF)技术的发动机在动力性和经济性上要好,节油所带来的费用节省比使用尿素溶液的费用还要多得多。SCR技术与(EGR+DPF)技术的对比,采用SCR技术必须安装一套反应系统。但由于SCR技术使用方便,且可以提高燃油经济性,因此具有独特的优越性。对比各种尾气后处理技术路线的特点,考虑到技术的延续性、国内柴油质量等情况,SCR技术更符合我国柴油车发展的要求。据德国石油与煤科学技术学会(DGMK)的研究报告,SCR系统的优点主要表现在以下几方面:
◇发动机在较为理想的状态下工作,可提高燃烧效率,节约燃油5%~7%,CO2排放量相应减少,而动力性能提高约10%。
◇能够降低NOX 、PM、CO和HC的排放,满足欧Ⅳ和欧盟机动车污染物排放第Ⅴ阶段标准(欧Ⅴ)排放法规的要求,技术延续性好;且目前还没有其他途径可从经济性和技术上完全代替SCR系统来满足欧Ⅴ排放法规的要求。
◇对柴油硫含量要求不高。要求柴油中硫含量小于500 mg/kg,与我国现阶段柴油质量相匹配;而(EGR+DPF)系统要求柴油硫含量小于50 mg/kg。
◇ 使 用 寿 命 长 , 合 格 的 尿 素溶液可使SCR系统与车辆使用寿命相同。
在 2 0 1 2 年 6月 国 务 院 下 发 的《“十二五”节能环保产业发展规划》中明确提出,十二五期间,节能环保产业产值年均增长15%以上;到2015年,节能环保产业总产值达到4.5×10 12 元。在规划中,柴油机(车)排气净化技术被列为“环保产业关键技术”,针对国家第Ⅳ阶段机动车排放标准(国Ⅳ排放标准)以上的重型柴油机和轻型柴油车,研发重点是SCR技术及其装备。
车用尿素溶液及其关键技术指标
车 用 尿 素 溶 液 是 专 为 S C R 系统配套的还原剂,也称作AUS32(Aqueous Urea Solution),在美国称为DEF(Diesel ExhaustF l u i d ) , 在 欧 洲注 册 名 称 为AdBlue[32.5%(质量分数)的尿素水溶液]。作为柴油车配套用品,车用尿素溶液必须有严格的技术规范。为此,在中国汽车工程学会燃料与润滑油分会的领导下,天津悦泰石化科技有限公司与江苏可兰素汽车环保科技有限公司一起起草了《柴油车尾气处理技术规范》,以下就该规范的关键技术指标作一简要介绍。
尿素含量
在SCR还原系统中,尿素溶液中的尿素含量是关键因素之一。过高或过低的尿素含量不仅不能提高NOX 的转化效率,反而会造成氨气逃逸;过高的NH3/NOX 比造成的氨气逸失可形成二次污染物氨气。同时尿素含量直接影响NOX 的催化效率和尿素溶液的凝固点。一般柴油车使用的车用尿素溶液,其尿素含量控制在32.5%±0.7%(质量分数)。欧洲大部分柴油车使用尿素含量为32.5%(质量分数)的尿素溶液,因为此尿素溶液的结晶点相对较低(初始结晶点-11 ℃)。
金属离子
Ca、Fe、Cu、Zn、Cr、Ni、Mg、Na、K、Al作为尿素溶液中的杂质,对SCR系统的催化剂具有毒害作用,影响SCR还原的转化效率,因此,应该严格控制这些元素含量。 尿素溶液喷入排气装置后,发生以下化学反应:
NH2-CO-NH2→NH3+HNCO
HNCO+ H2O →NH3+CO2
NH3+NOX →N2+H2O
可见发生选择性催化还原的直接还原剂是NH3而不是尿素。尿素还原的中间产物HNCO(异氰酸)比较稳定,只有在300~500 ℃高温以及催化剂的作用下才能够进一步水解产生NH3。许多金属离子对SCR催化剂的活性有影响。各种元素对SCR催化剂的失活作用。K离子的影响最为突出,其存在使催化剂失活,导致氮氧化物消减率(DeNOX)下降至10%以下。不同K离子含量对催化剂失活的影响。随着K离子含量的增加,DeNOX 下降明显。所以为了保护SCR催化剂,提高DeNOX ,应该严格控制以上金属离子的含量。
缩二脲
在尿素生产过程中会产生副产物缩二脲;若存储不当,尿素溶液也会缩合为缩二脲。由于缩二脲会进一步缩聚生成熔点大约为300 ℃的三聚氰酸而附着在SCR催化剂上,造成SCR系统堵塞,因此必须严格控制缩二脲。
其他杂质
水不溶物是尿素溶液中的不溶于水的杂质,其可能堵塞柴油车尾气处理液的输液管道、喷嘴及SCR催化孔道,并进一步覆盖活性中心,降低催化剂的效率。